中药化学重点综述(五)

学习要点

1.掌握萜类化合物的含义和主要分类。

2.掌握挥发油的定义、普遍性和化学成分。

3.掌握挥发油的提取和分离方法。

4.熟悉环烯醚萜苷类化合物的结构特征和主要理化性质。

5.熟悉红豆杉中主要萜类化合物的结构和生物活性？

6.熟悉龙胆中主要化学成分的结构类型和提取分离方法。

7.熟悉挥发油化学常数的含义。

8.了解气相色谱法鉴别挥发油的方法。

9.了解薄荷中主要化学成分的结构特征。

重点和难点提示

一、萜类化合物的概念和分类原则

1.单萜是由两个异戊二烯单元组成的化合物组，含有10个碳原子；如冰片、香叶醇等。

2.倍半萜，由15个碳原子和三个异戊二烯单元组成，如环桉树脑和青蒿素。

3.二萜由20个碳原子和4个异戊二烯单元组成，如银杏内酯和甜菊苷。

4.三萜是具有30个碳原子和6个异戊二烯单元作为基本碳结构的化合物。

二、环烯醚萜类

1.结构和分类可以根据环戊烷是否裂解来划分。

①环烯醚萜苷类，如桃叶珊瑚甙。

②裂解环烯醚萜苷类如龙胆苦苷。

2.理化性质

多为白色晶体或粉末(很少为液体)，旋光，味苦。

环烯醚萜苷易水解，苷元遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸可变色。与皮肤接触也会使皮肤发青。

3.提取和分离

大部分环烯醚萜苷是用溶剂提取的，常用的溶剂有水、甲醇、乙醇、烯丙基丙酮、乙酸乙酯。提取前，应在提取粉末中混入适量的碳酸钙或氢氧化钡。

三、挥发油的概念、性质和组成。

1.挥发油的定义:挥发油也称精油，是一类用水蒸气蒸馏法可与水不混溶的挥发性油性成分的总称。

挥发油是一种混合物，含有复杂的化学成分。有萜类化合物，脂肪族化合物和芳香族化合物。

2.挥发油的理化性质:常温下，大部分挥发油为无色或淡黄色透明液体，少数挥发油有其他颜色，如黄貂鱼，多为蓝色。

挥发油在室温下可自行挥发，为亲脂性成分，不溶于水，溶于高浓度酒精。挥发油的沸点一般在70℃-300℃之间。

酸值、酯值和皂化值是不同来源挥发油的重要化学常数，也是衡量其品质的重要指标。

四、挥发油的提取方法及其优缺点。

1蒸汽蒸馏法

利用挥发油易挥发且不溶于水特性提取挥发油。

该方法设备简单，操作方便，成本低，产量大，挥发油回收率高。但原料易被强热烧焦，或成分发生变化，所得挥发油的芳香气味也可能变质，往往降低其作为香料的价值，应引起注意。

2沥滤法

对于不适合水蒸气蒸馏提取的挥发油原料，可以直接用有机溶剂浸出。常用的方法有吸油法、溶剂萃取法和超临界流体萃取法。

①吸油法油类一般具有吸附挥发油的性质，常用于提取有价值的挥发油，如玫瑰油、茉莉油等。

(2)溶剂萃取:用石油醚(30~60 oc)、二硫化碳、四氯化碳、苯等有机溶剂进行萃取。浸提方法可以是回流浸提或冷浸提，减压蒸发有机溶剂后得到提取物。

(3)超临界流体萃取二氧化碳的超临界流体萃取法类似于溶剂萃取技术。用该技术提取芳香挥发油具有防止氧化、热解和提高品质的突出优点。得到的芳香挥发油具有与原料相同的气味，明显优于其他方法。但技术要求高，设备费用投入大。

3冷压法

这种方法适用于新鲜的原料，如橙子、橘子、柠檬等含有较多挥发油的原料。它们可以被撕裂、捣碎、冷压、静置和分层，或者通过离心分离获得粗产品。这种方法得到的挥发油能保持原有的鲜味，但可能会溶出原料中的不挥发物质。

四、挥发油的分离方法

1冷冻处理

将挥发油置于0℃以下结晶。如果没有结晶，可将温度降至-20℃并保持。取出晶体，重结晶，得到纯品。

分馏法

挥发油中的一些成分往往在沸腾温度下被破坏，所以通常采用减压分馏。一般单萜在35℃-70℃/1333.22pa蒸馏，单萜含氧化合物在70℃-100℃/1333.22pa蒸馏，倍半萜和含氧化合物在80℃-110℃/1333.22 Pa蒸馏。

3化学方法

(1)是通过酸碱性的差异分离出来的。

①分离碱性成分如果预试后挥发油中含有碱性成分，可用乙醚溶解，用10%盐酸或硫酸萃取，分离出酸水层，碱化，用乙醚萃取，蒸发得到碱性成分。