中药化学中含香豆素类中药举隅
白芷白芷具有祛风除湿、开窍止痛、消肿排脓的功效，用于治疗感冒、头痛、鼻塞、疮肿。主要含有香豆素和挥发油，多为呋喃香豆素，能代表疗效的主要有欧前胡素、白芷内酯、白芷内酯等。
白花前胡具有疏风清热、降气化痰的功效，用于治疗风热咳嗽、痰多。主要含有香豆素类、少量皂苷类、四环三萜类和挥发油。从白花前胡中分离出20多种香豆素，其中大部分是7，8-二氢吡喃香豆素，少数是呋喃香豆素和简单香豆素。从紫花前胡中已分离出10多种香豆素，其中大部分是直链二氢吡喃或呋喃香豆素，以及它们的葡萄糖二糖。
独活具有祛风除湿、除痹止痛的功效，可用于治疗风寒湿痹、腰膝疼痛。其主要成分为香豆素类，其中以蛇床子素为主，也有多种呋喃香豆素。
黄芩
黄芩含有多种黄酮类化合物，含量最高的是黄芩苷，其苷元是黄芩素(5，6，7-三醇黄酮)，黄芩苷是5，6-二醇，7-O-葡萄糖醛酸黄酮苷。除FeCl3显色反应外，几乎不溶于水和酸性水，难溶于MeOH，因是葡萄糖醛酸的糖苷，所以很难被酸化。可被黄芩素水解，生成的苷元黄芩素分子中有邻邻苯三酚羟基，易被氧化成醌衍生物而变绿，这就是保存或加工不当的黄芩能变绿的原因。黄芩变绿后，有效成分被破坏，品质降低。黄芩苷的钠盐和钾盐易溶于水。
[黄芩中的某些黄酮类化合物][黄芩苷的提取工艺]
黄芩苷几乎不溶于水，在植物中以盐的形式存在，但溶于水。因此，可以通过加水从黄芩粗粉中提取黄芩苷(以黄芩苷盐的形式)。在溶液中加入HCL调节pH至1 ~ 2时，黄芩苷盐解离，生成的黄芩苷几乎不溶于酸性水，沉淀析出。然后将沉淀物悬浮于水中，滴加40%NaOH，黄芩苷再次变成钠盐，溶解。此时需要注意的是，NaOH不能过量，否则加入等量的乙醇时，会出现果冻状，难以过滤。继续向稀醇溶液中加入HCl调节pH至1-2，黄芩苷钠盐再次解离，不溶于稀醇，析出沉淀。这种沉淀物可以用水、50%乙醇和95%乙醇洗涤，得到纯的黄芩苷，然后用甲醇多次结晶，得到较高纯度的黄芩苷。
黄酮的含义和存在形式
经典含义:以2-苯基色酮为基本母核的一类化合物，称为黄酮类化合物。当时因为这些化合物是黄色的，4位有酮羰基，所以被称为黄酮类化合物。
现代意义:两个苯环(A环和B环)通过一个三碳链相互连接的一类成分，称为黄酮类化合物。这个含义所包含的化合物有黄色、淡黄色和白色。化学结构包括酮羰基、无羰基、2位苯环和3位苯环等。从下面的分类可以看出。当然黄色黄酮类占绝大多数。
黄酮类化合物广泛存在于植物中，很多常用中药主要含有此类成分。大部分与糖结合形成苷类(称为黄酮苷)，也有一部分与葡萄糖醛酸结合形成苷类，如黄芩中的黄芩苷。其中一些以游离形式存在，即被称为游离类黄酮或类黄酮苷元。同一种中药中可能存在游离黄酮及其苷类。例如，黄芩含有黄芩素(黄芩素5，6，7-三醇黄酮)和黄芩苷(5，6-二醇，7-o葡萄糖醛酸黄酮苷)。
黄酮类化合物的取代基包括羟基、甲氧基、甲基、亚甲二氧基(-o-CH2-o-)异戊烯基等。
黄酮苷可以是单糖苷、二糖苷和三糖苷。有的结构更复杂，有的以碳苷形式存在，如葛根中的葛根素和银杏叶中获得的肉桂酰衍生物，如山奈酚-3-鼠李糖-2-(6-对羟基-反式-肉桂酰)-葡萄糖苷。(山奈酚为3，5，7，4 '-四羟基黄酮)等。
分类
根据A环和B环之间三碳链的氧化程度(C3位是否有OH，C4位是否有C=O，C2和C3是否为双键等。)，B环的连接位置(2号位或3号位)和C环是否构成环状结构，黄酮类化合物可以分为很多小类。
黄酮苷元的主要结构类型
黄酮二氢查尔酮
黄酮花色素
二氢黄酮黄烷-3-醇
二氢黄酮醇黄烷-3，4-二醇
异黄酮二苯酮(酮)
二氢异黄酮
Oh(橙酮)
查耳酮
黄酮类化合物的特性
形式
黄酮类化合物多为结晶固体，少数(如黄酮苷)为无定形粉末。
颜色
一般来说，黄酮、黄酮醇及其苷类多为灰黄色至黄色，查尔酮为黄色至橙黄色，而二氢黄酮、黄酮醇和异黄酮由于分子结构中没有交叉* * *轭体系，几乎无色。如在7位或4’-位引入-OH和OCH3等电子供体基团后，生成ρ-π * * *轭，促进电子重排，延长* * *轭体系，加深化合物颜色。然而，在分子结构的其他位置引入-OH和OCH3对颜色几乎没有影响。
[黄酮和黄酮醇的结构变化]
如果C2和C3之间的双键被氢化，交叉轭体系和加成关系被中断，所以二氢黄酮和二氢黄酮醇几乎是无色的。异黄酮轭是罕见的，只有轻微的黄色。
花色苷的颜色随pH的不同而变化，一般pH8.5为蓝色，不同的pH可能促进结构的可逆变化。
旋光性/旋转
双黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮及其衍生物、翼斯的明和鱼藤酮具有光学活性，因为它们的分子中含有不对称碳原子。其他黄酮苷元没有光学活性。黄酮苷由于结构中引入了糖分子而具有旋光性，且多为左旋。
酸度和碱度
黄酮类化合物呈酸性是因为其分子中含有酚羟基，能溶于碱性水溶液和吡啶。它的酸性与酚羟基的数量和位置有关。例如，黄酮类化合物的酚羟基酸性从强到弱的顺序是:
7，4′-= OH & gt；7-或4 '-oh >；一般酚羟基>；5-哦
在ρ-π * * *轭效应的影响下，7-位和4’-位带有酚羟基的化合物可以增强酸性，溶解在碳酸氢钠水溶液中。7-或4'-位有酚羟基的只溶于碳酸钠水溶液，不溶于碳酸氢钠水溶液。带有普通酚羟基的只溶于氢氧化钠水溶液。只有5-酚羟基能与C4=O形成分子内氢键，所以酸性最弱。因此，pH梯度法可以用来分离黄酮类化合物。
黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上1-位的氧原子因未被利用的电子对而呈弱碱性(完全甲基化的多羟基黄酮类化合物碱性更强)，可与强无机酸形成盐，如浓硫酸、盐酸等，极不稳定，加水后会立即分解。
将黄酮类化合物溶解在浓硫酸中生成的盐常呈现特殊的颜色，可用来鉴别被测组分的类型。
溶解度
黄酮类化合物的溶解度因结构不同而差异很大。
1.一般黄酮类苷元不溶于水，溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚、稀碱溶液等有机溶剂。其中黄酮类、黄酮醇类和查尔酮类是平面分子，由于堆积紧密，分子间引力大，不易溶于水。而二氢黄酮和二氢黄酮醇为非平面分子【如图】，排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子的进入，所以在水中的溶解度略高。
异黄酮的亲水性高于平面分子。花色苷是亲水性的，虽然也属于平面结构，但是因为以离子形式存在，具有盐的普遍性，所以是水溶性的。
2.黄酮类化合物多为多羟基化合物，一般不溶于石油醚，因此可与亲脂性杂质分离。
3.黄酮类化合物的羟基糖基化后，水溶性增加，脂溶性降低。一般易溶于热水、甲醇、乙醇、吡啶和稀碱溶液，难溶于苯、乙醚、氯仿、石油醚等有机溶剂。
糖苷分子中糖基团的数量和结合位置对溶解度也有一定影响。一般多糖苷比单糖苷更具水溶性；3-羟基糖苷比相应的7-羟基糖苷更易溶于水。
黄酮类化合物的提取与分离
萃取法
黄酮类化合物的提取主要取决于提取材料和杂质的性质。一般极性较大的苷类和苷元，可用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水或一些极性较大的混合溶剂[如甲醇-水(1:1)]提取。大多数苷元应该用极性较小的溶剂提取，如乙醚、氯仿、乙酸乙酯等。多甲氧基黄酮苷元甚至可以用苯提取。
乙醇或甲醇提取
乙醇或甲醇是提取黄酮类化合物最常用的溶剂，高浓度的乙醇(如90% ~ 95%)适合提取苷元。60%左右的乙醇适合提取糖苷。提取次数一般为2 ~ 4次，可采用加热提取法或冷浸法。比如银杏黄酮苷可以用65%的乙醇回流提取。
热水提取法
热水仅限于提取糖苷，如槐米中的芦丁。因为热水中提取的杂质多，所以不常使用。
碱水或碱性稀醇提取
由于黄酮类化合物大多带有酚羟基，可用碱水或碱性稀醇(如50%乙醇)浸出，酸化后可析出黄酮类化合物。稀氢氧化钠水溶液浸出能力大，但杂质多。如果浸提液快速酸化过滤(如半小时内)，首先沉淀的沉淀物(多为杂质)可能是纯黄酮类化合物。【石灰水的优点】【石灰水的缺点】5%氢氧化钠稀乙醇溶液浸出效果较好，但浸出液酸化后，析出的黄酮类化合物在稀乙醇中有一定的溶解度，降低了产品收率。用碱性溶剂提取时，所用碱的浓度不能太高，以免在强碱下加热时破坏黄酮类化合物的母核。当邻苯二酚有羟基时，可加入硼酸进行保护。
系统溶剂萃取法是用极性从小到大的溶剂依次萃取。例如用石油醚或己烷脱脂，然后用苯提取聚甲氧基黄酮或含有异戊烯基和甲基的黄酮。氯仿、乙醚和乙酸乙酯能提取大部分游离黄酮。从丙酮、乙醇、甲醇和甲醇-水(1: 1)中可以提取黄酮类、双黄酮、查耳酮类等化合物。糖苷可用稀酒精和沸水提取，花色苷可用1%HCl提取。
分离方法
溶剂萃取法
这种方法是一种初步的分离方法，主要是分离苷元和糖苷。常用的操作是在乙醇提取液中加入适量的水，然后用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、水饱和正丁醇萃取。石油醚可以不含黄酮或仅含多甲氧基黄酮，而乙醚可以含有一些游离黄酮，乙酸乙酯可以含有多羟基黄酮和黄酮单糖苷，正丁醇可以含有两个以上糖的黄酮苷。
聚酰胺吸附法
黄酮类化合物大多带有酚羟基，可被聚酰胺吸附，与不含酚羟基的组分分离。
中药粗粉
│
↓ 70% ~ 80%乙醇提取
乙醇提取物
│
│减压回收乙醇，静置。
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↓ ↓
不溶性溶液
(脂溶性杂质如树脂。│通过聚酰胺柱，水被依次使用，
可能有游离类黄酮)95%乙醇洗脱
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↓ ↓
95%乙醇洗脱液水洗脱液
│(糖等亲水性杂质)
减压回收乙醇至干。
总黄酮
如果不溶物中含有游离黄酮类物质，可采用以下方法处理:①碱溶酸沉。(2)用石油醚冷洗除去亲脂性杂质，然后用有机溶剂如苯溶解，通过硅胶柱除去极性杂质，用苯洗脱柱，将得到的苯溶液减压浓缩得到游离黄酮类化合物。
铅盐法
这种方法过去用于研究，但现在很少使用。一般是在乙醇或甲醇溶液中依次加入适量的中性醋酸铅和碱性醋酸铅水溶液，使带有邻二酚羟基的组分(包括黄酮类化合物)和带有羟基的组分与带有正酚羟基的组分分别分离，然后铅盐分别沉淀并悬浮在乙醇中，除铅后得到各组分。
硼酸铬法
含邻苯二酚羟基的黄酮类化合物能与硼酸络合，产物易溶于水，因此可与不含邻苯二酚羟基的黄酮类化合物分离。
PH梯度提取法
pH梯度萃取法适用于不同酸度的游离黄酮类化合物的分离。将混合物溶解在有机溶剂(如乙醚)中，依次用5%NaHCO3(提取7，4 '-二羟基黄酮)、5%Na2CO3(提取7-或4 '-羟基黄酮)、0.2%NaOH(提取总酚羟基黄酮)、4%NaOH(提取酚羟基黄酮)。
大孔树脂法
该方法可用于总黄酮的纯化，如将水溶液过大孔树脂柱，先用水洗涤，再用不同浓度的乙醇洗脱，一定浓度的乙醇洗脱液中含有黄酮类化合物。例如，将银杏叶提取物通过大孔树脂，用水洗涤，然后用25%乙醇和70%乙醇洗脱，70%乙醇洗脱液中含有银杏叶总黄酮。
柱色谱和液滴逆流色谱
包括硅胶、聚酰胺、SephadexLH-20、C18填料、氧化铝等。其中氧化铝很少使用。柱色谱法是分离单体的有效方法。根据填料的粒径，可以使用常压色谱法、低压色谱法、中压色谱法和高效(高压)液相色谱法。
液滴逆流色谱(DCCC)通常用于分离极性成分，如糖苷。
含黄酮类中药举隅
槐花米
槐米简称槐米，主要成分是芦丁，也叫芦丁，即槲皮素3-O-芦丁，槲皮素为5，7，3 '，4'-四羟基黄酮。
芦丁的溶解度在冷水中为1:10000，在沸水中为1:200，在沸腾的乙醇中为1:60，在沸腾的甲醇中为1:7，可溶于乙醇、吡啶、甲酰胺、甘油、丙酮、冰醋酸、乙酸乙酯。
芦丁分子中有多酚羟基，呈弱酸性，易溶于碱性溶液，酸化后再沉淀，所以可以用碱溶酸沉的方法提取芦丁。
芦丁是不稳定的，因为它含有邻二酚羟基。暴露在空气中可以慢慢氧化成深褐色，在碱性条件下更容易氧化分解。硼酸盐可以与邻二酚的羟基结合，达到保护的目的，所以在碱性溶液中加热提取芦丁时，往往要加入少量的硼砂。有7-OH和4'-OH，酸性较强，可用于萃取。芦丁溶于沸水(1: 200)，微溶于冷水(1: 10000)，可用于提取和精制。
芦丁的提取方法，简称碱提酸沉法，可用于生产。需要注意的是，碱提取时碱度一定不能太强(pH 8 ~ 9)。如果pH值过高，结构可能会降解，从而降低产量，甚至完全破坏结构。
芦丁的另一种提取方法是沸水提取，即取槐花粗粉，加入10倍的热水，煮沸20-30分钟，过滤，加水煮沸1-2次，合并数次煎液，冷却数小时，分离出粗芦丁，过滤，用水重结晶一次，得到精制芦丁，再用甲醇重结晶一次，得到纯度较高的芦丁。