萜类化合物(碳氢化合物及其氧化衍生物)的详细数据
中文名:萜类化合物mbth:萜类化合物分类:化学定义:天然药物化学概论，单萜类化合物，含义，特征，倍半萜类化合物，含义，特征，提取分离，二萜类化合物，定义，特征，替代产品，概述，结构类型，理化性质，提取分离，简介萜类化合物是指具有(Ti)的化合物。萜类化合物广泛存在于自然界，包括高等植物、真菌、微生物、昆虫和海洋生物。萜类化合物是中草药中的重要成分。许多化合物已被发现是中草药的有效成分。同时，它们也是重要的天然香料，是化妆品和食品工业不可缺少的原料。有些化合物也是重要的工业原料，如多萜橡胶，是一种反式连接的异戊二烯长链化合物，是汽车工业和飞机工业的重要原料。萜类化合物具有祛痰、止咳、祛风、发汗、驱虫、止痛等多种生理活性。天然精油中的萜烯和萜类化合物可以通过蒸馏、直接水蒸气蒸馏、冷冻和萃取来分离。含萜烯及其衍生物的精油广泛用于香料生产。单萜类化合物是指分子中含有两个异戊二烯单元的单萜及其衍生物。单萜类化合物广泛分布于高等植物的分泌组织中，大多是沸点较低的挥发油的主要成分。它们的含氧衍生物沸点较高，大多具有强烈的香气和生理活性。它们是医药、仪器和化妆品工业的重要原料，其中一些糖苷化后不挥发。特征单萜根据单萜中碳环的数量可分为无环(链)单萜、单环单萜和双环单萜。2.1无环(链状)单萜在结构类型上很少，很多重要的单萜都属于这一类。无环单萜可分为萜类、醇类、醛类和酮类。2.1.1萜类月桂烯、紫苏烯、别洛烯、二氢月桂烯等。2.1.2酒精香茅醇、香叶醇、橙花醇、芳樟醇、薰衣草醇等。2.1.3醛类，如柠檬醛、香茅醛、羟基香茅醛。2.1.4酮万寿菊酮、二氢万寿菊酮等。2.2单环单萜烯由链状单萜烯环化而来，由于环化方式不同，产生不同的结构类型。比较重要的代表是薄荷酮和薄荷醇，其中酚酮类是单环单萜的一种变形结构类型，其碳架不符合异戊二烯规则，其分子具有65，438+0七元芳环的基本结构，七元环由于酮基的存在而显示出来。酚酮分子中的酚羟基由于邻位吸电子基团的存在而具有很强的酸性，强于普通酚类但弱于羧酸类，是挥发油的酸性部分。酚酮常与一些颜色鲜艳的金属离子(如Fe3+、Cu2+等)反应。)，所以这些反应常被用来鉴别酚酮类化合物。单萜类2.2.1萜类如柠檬烯、松油烯、松油烯、水芹烯等。2.2.2酒精薄荷醇(脑)、松油醇、香芹酚、紫苏醇、薄荷醇等。2.2.3醛类和酮类，如甲酚、紫苏醇、薄荷酮、香芹酮、二氢香芹酮等。2.3双环单萜有多种结构类型，包括蒎烯型、莰烯型、蒈烯型等双环单萜。其中蒎烯型和莰烯型最稳定。蒎烯和莰烯系列化合物是香料化学中最重要的，其他双环单萜类化合物有待进一步开发。2.3.1蒎烯类化合物较为重要的化合物，如芍药苷，是中药芍药、牡丹皮中的有效成分。还有典型的例子如蒎烯、松香芹菜醇、桃金娘烯醇、马鞭草烯醇等。2.3.2莰烯类化合物多以含氧衍生物的形式存在。例如樟脑和冰片。有莰烯、日本菊花醇、异龙脑等。a .樟脑:樟脑是最重要的萜酮类物质之一，在自然界分布不广，主要存在于樟树的挥发油中。樟脑是医药工业的重要原料，中国天然樟脑产量居世界首位。樟脑在医学上主要用作* * *剂和强心剂，其强心作用是通过在人体内被氧化成π-氧化樟脑和p-氧化樟脑而产生的。b .冰片:俗称龙脑，又名樟脑，是樟脑的还原产物，其右旋形式存在于冰片等挥发油中。一般以游离状态或结合成酯的形式存在。左旋体存在于艾纳香叶和野菊花花蕾的挥发油中。冰片为白色片状晶体，有胡椒和薄荷样香气，升华，MP 204 ~ 208℃，[α] D20+37.7(乙醇)、-37.3(乙醇)。合成产物是外消旋混合物。冰片不仅具有发汗、兴奋、解痉、防腐的作用，还具有明显的抗氧作用。与苏合香配伍制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸，治疗冠心病心绞痛疗效相当。2.3.3蒈烯类化合物这些化合物主要包括蒈烯、4-羟基-2-蒈烯、4-乙酰基-2-蒈烯、3，4-环氧乙烷等。2.3.4其他双环单萜类主要有酚、杜松、侧柏叶等。2.4不规则单萜类一些天然的单萜类被归类为不规则单萜类，虽然它们的骨架结构来源于异戊二烯单元。由于骨架重排，它们不符合端对端异戊二烯规则。已分离的化合物主要来自菊科植物，如拟除虫菊酯、紫罗兰酮及其类似物，以及降酚酮。倍半萜是指倍半萜是天然萜类化合物，由3个异戊二烯分子聚合而成，分子中含有15个C原子。倍半萜和单萜是挥发油的主要成分。倍半萜沸点高，其含氧衍生物大多具有强烈的香气和生物活性。特征(1)双环倍半萜比较重要的代表是烃，它是一种非苯芳香族化合物，但其基本母核因氢化而失去了芳香性。挥发油分馏时，高沸点馏分中有时可见到漂亮的蓝色、紫色或绿色馏分，提示可能有一些组分，其沸点在250℃~ 260℃之间，能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂，但不溶于水，溶于强酸，加水稀释后可沉淀，因此可用60% ~ 65%硫酸或磷酸萃取萃取酸液。也可与苦味酸或三硝基苯等试剂反应生成π络合物晶体，熔点尖锐，可被识别。溴化反应(Sabaty反应)常用于检测挥发油中是否含有薁类化合物。方法是取1滴挥发油溶于1ml氯仿中，加入几滴5%溴氯仿溶液。如果它产生蓝色、紫色或绿色，说明它含有衍生物。也可以用对二甲基苯甲醛-浓硫酸试剂(埃利希试剂)与挥发油反应，如紫色或红色，为阳性反应。s-愈创木酚、喇叭醇或缬草二醇经脱硫和高温脱氢制得。甘菊环(C14H16)存在于洋甘菊花的挥发油中，也可用洋甘菊内酯、洋甘菊酮内酯等脱氢制得。洋甘菊有消炎作用。Lactarzulene是从乳杆菌分泌的红色抗生素液体中分离出来的成分，在空气中可以变成蓝色。具体的代表物如愈创木酚。(2)单环倍半萜较为重要的代表是青蒿素，它是黄花蒿中有效的抗疟成分，其有效基团是中间体过氧桥-O-O-。如果它断裂了，它就失去了活性。(3)三环倍半萜类化合物的提取分离倍半萜类化合物一般通过水蒸气蒸馏、有机溶剂萃取和碱溶酸沉等方法提取，再通过重结晶和色谱法进行纯化分离。其定性显色主要依靠薄层色谱，用浓硫酸加热或用硫酸香兰素显色，颜色会随时间和硫酸中的水含量而变化，但Rf值或溶剂位置与色谱过程中化合物的极性和化学性质密切相关，对推断其烃类、醛类、酮类、醚类、醇类、酯类、酸类等的归属有一定的参考价值。○1水蒸气蒸馏法:倍半萜往往是挥发油高沸部分的主要成分，与挥发油的香味有很大关系。一般水蒸气蒸馏得到的挥发油经分馏，蒸发出低沸点的单萜部分，高沸点部分可用色谱法分离，往往可得到多种倍半萜类化合物。○2.有机溶剂提取法:将收集晾干的生药粉末用石油醚提取去油，再用乙醇或甲醇提取，蒸去溶剂后，用20% ~ 50%乙醇处理，使倍半萜尽可能溶于乙醇中，再用苯、乙醚、乙酸乙酯、氯仿提取，分别蒸去溶剂后，苦不苦，进行定性检查。有时，当浓缩上述提取液时，会有晶体析出。分别用硅胶或氧化铝吸附色谱法分离上述提取物。如果单个结构非常相似，化学性质相似，可以用高效液相色谱进一步纯化分离，得到纯品。应该注意的是，石油醚提取物可以含有倍半萜内酯，其可以直接浓缩以沉淀晶体或通过色谱法纯化。○3碱溶酸沉法:许多倍半萜具有内酯结构，在热碱溶液中开环溶于水，酸化后闭环得到原化合物。利用这一特性，可以提取或纯化倍半萜内酯。但用酸碱处理时，可能会引起构型的变化，操作时要注意。○4.系统提取分离方法:中药粗粉用乙醚提取，乙醚提取液用甲醇溶解，在-20℃冷冻，部分除去油、酯、醋、三萜类和甾体类成分，经初步硅胶柱预分离，用石油醚、石油醚-乙醚，9: 1，3: 1，65438分离。乙醚和乙醚-甲醇(9:1)依次洗脱。石油醚洗脱的馏分主要是烃类，包括倍半萜烷烃和烯烃，9:1洗脱的馏分主要是醚类(环氧化合物)、醛类和酮类，3:1洗脱的馏分是醛类、酮类和酯类(内酯)，1:1洗脱的馏分是内酯和羟基化合物，乙醚洗脱的馏分是羟基。这些普遍的经验规律主要是由化合物的极性决定的，多官能团的则取决于极性。由于其分子较大，天然甾体和三萜类化合物的酯类经常出现在石油醚-乙醇(9:1)中，而单羟基化合物则出现在3:1中。每一部分再次进行色谱分离，或通过制备薄层色谱分离。一般来说，根据这种方法，可以对每个零件进行全面检查，也可以对单个零件进行分离。二萜可视为分子中有20个c原子的天然萜类化合物，由4个异戊二烯分子聚合而成。由于二萜类化合物分子量大，挥发性差，大部分不能用水蒸气蒸馏，在挥发油中也很少发现。在单个挥发油中发现的二萜类化合物大多存在于高沸点馏分中。二萜类化合物大多以树脂、内酯或糖苷的形式存在于自然界。特征(1)三环二萜较为重要，如丹参酮和雷公藤内酯醇。(2)甜菊糖甙是四环二萜类化合物的重要代表，甜度约为蔗糖的300倍，可作为糖尿病、肥胖症和心脏病患者的蔗糖替代品。此外还有芫花酯A、酯b等具有抗癌活性的二萜内酯，穿心莲中的有效成分为二萜类，主要有穿心莲内酯、新穿心莲内酯和去氧穿心莲内酯。(3)二倍半萜二倍半萜可以看作是由五个异戊二烯组成的化合物，这类成分总量不多，如呋喃海绵-3等。环烯醚萜及其苷类概述:环烯醚萜是一种特殊的单萜。最早从蚂蚁的分泌物中获得，曾被称为蚂蚁内酯，是第一个在动物体内发现的抗生素。目前，已从许多植物中分离出许多环烯醚萜类化合物，它们具有多种生理活性。具有二级结构类型的环烯醚萜类衍生物很多，其结构特征如下:(1)大多在C65438的+0位带有官能团，可能是羟基、甲氧基或酮基；而C1-OH非常活泼，容易与糖结合形成糖苷。(2)C3和C4有双键，C4-甲基易被氧化成-CH2OH、-CH2OR、-COOH、-COOR等。(3)分子中的环戊烷呈现不同的氧化态。环烯醚萜类化合物主要分为环烯醚萜及其苷类和裂环烯醚萜及其苷类。(1)根据环烯醚萜类化合物结构中C4位是否有取代基，可将环烯醚萜类化合物及其糖苷分为两种类型。A.4-未取代的环烯醚萜及其糖苷。重要代表人物有加泰罗尼亚语和加泰罗尼亚语。两者都是地黄降血糖的有效成分。B.4-取代环烯醚萜及其苷类是栀子苷和京尼平苷的重要代表。(2)裂环烯醚萜及其苷裂环烯醚萜来源于环烯在C7和C8的开环，如中药龙胆中的龙胆苦苷，味极苦，为苦味成分。如龙胆苦苷。理化性质简单的环醚类化合物(1)一般为液体或固体，熔点低，成苷后为白色结晶或无定形吸湿性粉末。这类化合物一般味苦，是中草药中的苦味成分之一，分子中带有手性C，所以都具有旋光性。(2)溶解性一般来说，这类化合物是亲水性的，大部分溶于乙醇、丙酮和正丁醇，不溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。(3)显色反应与鉴别:这类化合物对酸非常敏感，糖苷键容易被酸水解而断裂。生成的苷元具有半缩醛结构，具有活性，易于进一步聚合。因此，水解后不仅难以获得原糖苷的苷元，而且随着水解条件的不同，会产生不同颜色的沉淀。因此，酸水解反应可用于检测植物中环烯醚萜苷类的存在。一般容易变黑的植物往往可以作为提供环烯醚萜苷类存在的线索。由于苷元的结构特点，环烯醚萜苷还能与一些试剂反应，也可作为该类成分的定性鉴别方法。比如京尼平与氨基酸在加热条件下反应形成的蓝紫色沉淀，也能把皮肤染成蓝紫色；将样品溶于冰醋酸中，加入少量铜离子加热产生蓝色反应；剪切试剂(浓盐酸1体积和苯胺15体积的混合溶液)常与乙胺嘧啶衍生物发生特殊的显色反应，例如三叶草与剪切试剂反应生成黄色，然后变成棕色，最后变成深绿色。环烯醚萜苷类的提取分离一般采用溶剂法。碳酸钙或氢氧化钡经常被混合到植物材料中，以抑制酶的活性和中和植物酸。水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、正丁醇和乙酸乙酯常被用作提取溶剂。可采用冷渗透法和热回流提取法。在同一植物中，往往存在多种结构相似的环烯醚萜苷类化合物。为了进一步分离单一组分，可以使用硅胶、氧化铝等制备薄层或柱层析柱进行分离。目前，高效液相色谱法已被广泛用于环烯醚萜苷类化合物的分离，有时需要衍生物，如乙酰基化合物，才能达到有效的分离。