树莓化学成分研究论文
对悬钩子属植物化学成分的系统研究始于70年代末80年代初。国内外化学家对20多种悬钩子属植物的化学成分进行了研究，从中获得了50多个新化合物，其中大部分是三萜类(苷类)和二萜类(苷类)，二萜类和三萜类被认为是悬钩子属植物的特征成分。但是树莓化学成分的研究还存在很多不足，所以我们对其进行了系统的分离，得到了4个化合物，分别是(3-谷甾醇(1)、胡萝卜素(1)、椴素(11658)。
1仪器和材料
用于NMR的BrukerAM-400和BiukerDRX-500使用TMS作为内标；用于MS的VGAutospec-3000；UV757CRT外用紫外光谱仪；熔点仪为XRC-1显微镜熔点仪，温度计未校准，四川大学易科厂生产。薄层硅胶和柱层析硅胶均由青岛海洋化工厂生产。其他试剂是分析纯的。
树莓样品于2003年购自安徽省安国市市场，经安徽中医学院中医科方成武副教授鉴定。
2提取和分离
将48kg树莓粉碎，用80%乙醇提取，回收的乙醇无酒精味，过滤。将滤渣溶于水制成混悬液，用乙酸乙酯萃取得到15g的提取物，硅胶干柱分离，依次用CHCl3-MeOH梯度洗脱，收集洗脱液，每100ml为一个流分。在CHCVMeOH(8:1)部分中，浓缩馏分5并放置以分离出白色针状晶体。在ghq 3-MeOH(5∶1)部分中，将馏分17反复进行硅胶柱层析，得到化合物Li(20mg)；滤液过D101树脂柱，依次用不同浓度的H2O和乙醇洗脱，以1000ml为第一级分，合并293031级分，在60%乙醇洗脱部分浓缩，得到14g提取物。混合硅胶并通过干柱分离。依次用ghc L3-MeOH(5:1-1:1)梯度洗脱，最后用纯甲醇洗涤，收集洗脱液，以100ml为流分，用CHOA-MeOH (5: 1)洗脱，用流分洗脱。合并馏分26-28并浓缩，用乙酸乙酯萃取得到提取物108g，与硅胶混合，干燥分离，依次用CHO 3-Me0h(20:1-1:1)洗脱，最后用纯甲醇洗涤，每100收集一次洗脱液。将馏分111-180合并并浓缩，得到700毫克固体。固体通过硅胶混合干柱分离，并用乙酸乙酯-丙酮-H2O-乙酸(5∶1∶0.5∶02)洗脱，获得化合物iV(45mg)。
3识别
3.1化合物1无色针状结晶(CHCljEtOAC)，MP 136 ~ 138 Qliebeimanri-burdi ard反应阳性，EI-MSm/z(%):414(81)。381(45)329(75)，303(64)，255(71)，213(95)，145(100)55(54)和。
3.2化合物U为白色无定形粉末(甲醇)，MP 285 ~ 287°C，Liebermariri-Burchard反应阳性，EI-MSM/Z(%)414(m-GLC)(7)396(100)，382 (65440)。145(60)、121(46)和69(73)按通常方法水解。TLC展开后，苷元和糖的Rf值分别与伴随的谷甾醇和葡萄糖标准品的Rf值一致，与文献值一致，所以化合物1。
3.3化合物HI黄色粉末(甲醇)，MP 214 ~ 216 C，盐酸镁粉与莫利士均呈阳性反应，在紫外光下呈黄色荧光。UVXnm:348266是黄酮类化合物的典型紫外吸收。酸水解，经薄层色谱检查，与对照品相比，显示有葡萄糖；顺式-R，C-NMR和文献的比较表明，在13'4|中有山奈酚，在' H-NMR谱中有一组AB偶合体系。7.31(1H，DJ = 15.9hz)6.11(1H，d，J = 15.9hz)a2 B2系统2套；7.98(2H，dJ=8.8Hz)685(2H，dJ=8.8Hz)7.36(2H，(iJ=8.6Hz)，6.78(2H，(iJ=8.6Hz)而元耦合系统:637(1H，DJ = 637。DJ = 1.7 Hz)在L3C-核磁共振谱中有化学位移相同的基团。信号:115.0(X2)，13Q0(X2)，130.7。
(X2)与基于酯的信号S166.1、HSQC扩展11 (1h，DJ = 8 ″)和HMBC表达式A5.11C65438相关。7.31C1H，dJ=15.6Hz)与11(07÷1660(09÷65436 E-MS中有一个147的片段，即17结合1H-NMR和I3C-NMR进一步证明分子中存在对羟基肉桂酸，286为苷元，121为A环片段，65438。这个化合物中糖的信号是00...74 ...76 ...70 ...74.1，62.9，值得注意的是，00.6 (5.44，1 HDJ = 7.3赫兹)显示的是(三维葡萄糖)。根据HMBC的说法，5.44 (1 HDJ = 7.1赫兹)与133(C-3)相关，表明葡萄糖与C-3位置相连。在HBMC谱中可以看出，1660 cc-9〃-9〃)与糖的d-C亚甲基4.02(1H，dJ=12.0Hz)和426C1H，dJ=12.0Hz)有关，而其他。
在之前的文献中【1301属于C-2，6！而1308被归类为C2〈6〉但是结合1H，W-COSY以及2D~NMR中的HMBC和HSQG，我们有理由把130.1归类为C2〈6〉65438。数据归属见表1H-HMR、13 NMR和HMBC。
3.4化合物IV黄色粉末(甲醇)MP 171 ~ 173 C，盐酸镁粉与莫利士反应呈阳性，在紫外光下呈黄色荧光，UVXim:348266为典型的黄酮类化合物紫外吸收；酸水解，通过薄层色谱检查，与对照相比，显示有葡萄糖和鼠李糖；1h-NMR和13C-NMR与化合物1的比较表明山奈酚存在，在1H-NMR谱中存在一组A2B2体系。7.97 (2 HDJ = 8.7赫兹)6.87 (2 HDJ = 8.7赫兹)和元耦合系统；639(1H，dJ=1.7Hz)，6.19(1H，dJ=1.7Hz)BC-NMR(DEPT)显示该化合物中糖的信号为01.3 (5)。669和s 10q 7(4.351 hdj = 1.2Hz)70.3，70.671.868.2，17.7，分别属于6位取代(3-D葡萄糖和a-L-)。1.2Hz)与66.9(C-6)相关，说明鼠李糖在一个构型中与葡萄糖的C-6位相连，与1.3 (5.301 HDJ = 7.5 Hz)和133.2(C-3)相关。可以推断化合物W为:山奈酚-3-13-D(RHA)-GL ccv)1 hmr，13C-NMR和HMBC。化合物W(DMSO)H-HMR和65438+的数据归属见表2。
4讨论
4.1在以前的文献中，C2和6被归类为1301，而1308被归类为C2〈6〉但结合2 &在核磁共振、1h”HCOSY、HMBC和HSQC中，我们有理由将130.8归于C2，6’，130.65438
4.2槲皮素和山奈酚是悬钩子属植物中主要的黄酮醇类化合物，糖苷位置多在“-3”位，单糖苷、二糖苷和三糖苷均为17]，而化合物IV在该物种中未见报道。